橡胶工业用硅烷偶联剂

橡胶工业用硅烷偶联剂

  为了改善橡胶复合材料的特性并降低橡胶制品的成本，其有效途径是进行填充改性，即在橡胶中掺合大量的无机填料或增强剂。由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异，两者之间缺乏亲和性，往往会导致橡胶制品的加工性能和力学性能等受到不良影响，为增加无机物与有机聚合物之间的亲和性，一般可用偶联剂来解决这个问题。

  偶联剂能把性能截然不同的两种物质通过化学或物理作用结合起来。用偶联剂对无机填料的物理或化学处理，可以使无机填料由亲水性表面变成亲油性表面，从而达到与有机聚合物之间的紧密结合，改进复合材料的各种性能。因此，偶联剂也被称为无机和有机物质界面间的桥梁。近年来，已进行过许多偶联剂在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中的应用研究，并且相继获得了可喜的成果。

  橡胶用硅烷偶联剂的常见分子式为RSiX ，其中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶联剂既能与无机填料中的羟基又能与橡胶的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善橡胶胶料的各种性能。

  硅烷偶联剂是当前橡胶工业发展最快的偶联剂之一，应用十分广阔。20世纪70年代，人们发现双官能团硅烷偶联剂双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(硅烷偶联剂BP-69）对白炭黑有改性作用，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。

  硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代初，全白炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为广泛，进而又促进了硅烷偶联剂的发展。

  一般选用硅烷偶联剂的原则是： 聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷； 硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂BP-69；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。

  在硅烷偶联剂分子中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团，其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时，才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时，对极性有机材料不起作用，但可用于非极性材料(如硅橡胶、聚苯乙烯等)中。

  在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时，除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外，还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

   加入硅烷偶联剂BP-69，胶料的焦烧时间和正硫化时间均随填料用量的增大而缩短，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力均提高。加入其它硅烷偶联剂也会出现类似结果，如果用硅烷偶联剂BP-189改性白炭黑，可提高硫化胶的物理性能。

  硅烷偶联剂BP-69与填充剂之间的反应发生在胶料的混炼阶段， 因此应认真考虑偶联剂与其它配合剂的加料顺序。为了达到理想效果，偶联剂和炭黑等填充剂应在其它配合剂之前加入，以防止其它配合剂分子占据填充剂表面，而使其活性受到影响以及被其它配合剂吸收或终止填充剂与偶联剂的反应。

  而偶联剂一定要在填充剂之后加入，以使生胶与填充剂之间的相互作用达到最大。当混炼温度急剧上升至二者反应所需的温度时，加入硅烷偶联剂可使改性效果达到理想状态；在填充剂已混合均匀并达到一定的温度(160℃)后，再加入油和其它配合剂。

  值得注意的是，加入硅烷偶联剂时，混炼温度不宜超过热交联反应温度， 否则会产生干扰作用。在用硅烷偶联剂改性白炭黑的同时，一般也会加入醇类活性剂或胍类促进剂，以缩短硫化时间，促进硫化反应。